一、ZnO电阻片的导电原理研究进展
氧化锌电阻阀片的导电原理属于基础理论研究,国内外对于氧化锌压敏陶瓷的研究时间长达三十年,期间,取得了丰硕的研究成果。表1列出了ZnO电阻阀片导电原理的研究状况。
上个世纪五六十年代,日本率先研究氧化锌压敏电阻片导电原理,到目前为止,雪崩击穿原理、Schottky原理和两步传输理论被比较广泛地提及和应用。
雪崩击穿原理,取“雪崩”之名,在于强调其如雪崩一样绵绵不绝。当单个电子从阴极走向阳极时,在电场强度足够大的情况下,单个电子与晶体原子相互碰撞,产生新的电离子,然后这两个电子在走向阳极的过程中又与其他晶体原子相撞,产生其他电子,循环下去,电子就会像雪崩似的绵绵不绝地增加。这个原理与中国道家的“道生一,一生二,二生三,三生万物”相似。
Schottky势垒原理研究者很多,也被大多数人广为接受。图2为金属与n型半导体形成的肖特基势垒图。肖特基势垒指的是拥有整流特性的金属-半导体接触,它与具有欧姆接触的绝缘层的空间限制电流不同,空间限制电流不具有整流性。这项原理的应用技术在氧化锌电阻片的保护和稳压功能方面具有很好的效用。
两步传输理论的基础是双耗尽层模型,它强调电子分两步进行的传输。第一步的传输途经是由氧化锌晶粒到界面层,第二步的途经是由界面层传到其他的晶粒。与普通半导体导电不同,这种导电方式是双向的,不受正负电极约束,其优点是可以承受较大电流密度的电流冲击,响应速度纳秒级,可以实现通断时间与过电压或者雷电冲击时间同步,这一显著优势奠定了氧化锌电阻片在高低压输电线路、电站、及其它电气设备最为经济实用的保护地位,这个理论目前仍在不断研究中。
二、ZnO电阻片的劣化原理
氧化锌电阻片避雷器在现实中处于连续不间断的运作当中,其氧化锌电阻片随着时间或其他原因的影响,电气性能会慢慢降低劣化。电气性能降低的后果会造成电流泄漏,对地短路,危机系统安全运行,人民的生命财产安全受到威胁。
氧化锌电阻片的劣化原理包括离子迁移理论、偶极子极化理论、电子陷阱理论、氧气解析理论等。其中,离子迁移理论被大多数人所信服。
离子迁移理论是由Eda等人提出,这一理论被这一领域的大多数学者赞同。其基础在于受到中和的界面能使得肖特基势垒高度下降,氧化锌电阻片的电气性能受到劣化。界面能受到中和的原因是Zn2+ 受到外部场力作用想界面迁移。此理论虽然较为完善地揭示了氧化性电阻阀片的劣化原理,但仍然具有缺陷,对于此,又有人提出线性链理论,完善了离子迁移理论。
电子陷阱理论是由Sato 等人1983年发现,这一理论与Eda等人提出的离子迁移理论完全不同。陷阱电子的浓度减少会使得界面两边的势垒发生形状上的变化,这种变化呈非对称性。
Ezhilvalavan在研究中发现,氧化性电阻片的老化对于氧的依耐性很高,氧浓度越低,老化的程度越高。这一理论具有一定的突破性。
上述几种理论从自身不同的角度出发,合理地解释了自己理论的正确性,但到目前为止,一个完全正确的理论仍然待有后人提出。
三、ZnO电阻片的制造工艺
1.氧化锌电阻片的制造工艺主要包括的三个步骤,依次为粉体的制备、烧成工艺、磨片、电极制备工艺
氧化锌粉体是电阻片的基础,提高氧化锌粉体的性能对电阻片性能的提高具有重要作用。目前为止,氧化锌粉体的传统制造工艺有固相法、机械混合法,这两种方法的设备比较简单,但制成的粉体不满足现代电阻片的要求。现在最常见的方法有烧成法、喷雾热解法、溶液蒸发法、胶体间接合成法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、液相包覆法等。其中,烧成法的粉体单位产量较低,无法在工业生产中推广与应用。喷雾热解法在科学研究中具有一定价值,在现实的应用中也很少利用。纳米技术的应用对于提高氧化锌粉体的质量与产量十分重要。溶胶-凝胶法、溶液蒸发法等都属于纳米技术的一种,纳米技术制备氧化锌可分为化学方法和物理方法,化学合成法制造的粉体原料比较均匀,物理方法的制制成体则比较粗糙。无论用何种方法制造粉体,在工业生产中都各有其优劣,制造者要因需衡量。
2.制造工艺
(1)按照配方比例,将氧化铋、氧化钴、氧化锑、氧化铬、氧化锰、氧化镍(或亚镍)、氧化硅等金属氧化物进行精确称量并复核,确保配方比例准确无误;
(2)将配比准确的添加物、纯净水按照一定比例倒入搅拌球磨机,启动搅拌球磨及循环,以保证添加物均匀性,要求添加物、球磨至一定的颗粒度,并符合正态分布;
(3)按照固体含量63--66%比例计算纯水加入量,依次按要求加入PVA溶液、分散剂溶液及其它辅助化工原料,进行浆料混合,时间要足够,以保证配方比例准确性,可以通过某种材料(如氧化铋)在不同位置取出样品,测定其含量是否一致的方法来确认混合时间,做到经济实用;
(4)控制含水比例,存放时间来保证成型过程压力传递均匀,以达到控制电阻片成型坯体密度一致;
(5)控制排胶、烧成及热处理温度曲线及推进速度,实现氧化锌电阻片陶瓷半导化导电机制的形成;
(6)磨片、涂釉及喷铝电极制备用来保证两个端面平行并平整,侧面绝缘水平得到进一步提高,电极接触良好,能够完整体现电阻片产品本身固有的各项电气参数符合设计要求。
3.检测
(1)2mS方波测试用耐受试验
按照技术要求,对所有电阻片产品进行正反向各一次2mS方波电流冲击试验,通过该试验的合格中,选取电压值最高的5片进行耐受试验,试验方法依据GB11032-2010相关条款进行,此方法用于检查工艺可行性及产品可靠性。
(2)8/20μS雷电冲击试验
按照技术要求,对所有电阻片产品进行正反向各一次8/20μS雷电冲击试验,以检查该电阻片产品对于雷电流及过电压保护水平,确认其适用于相应等级避雷器。
四、结语
高性能的氧化性电阻片避雷器在现实的生产生活中具有举足轻重的地位,它对维护生命财产安全起着关键作用。ZnO电阻阀片的导电原理、劣化原理研究进展迅速,其粉体制备、烧结工艺和磨片工艺也在不断进步。未来的氧化锌电阻阀片的发展趋势将要朝着电位高梯度、高性能、老化率低的方向发展。